Poľovnícka expozícia je jedinou špecializovanou expozíciou s celoslovenskou pôsobnosťou. Jej umiestnenie veľmi vhodne nadväzuje na historicko - spoločenské fakty a tradície. Jednak na skutočnosť, že práve v Banskej Štiavnici sa už v roku 1808 začal vyučovať predmet poľovníctvo a technicky sa vhodne využil priestranný objekt kaštieľa po rodine Koháryovcov a Coburgovcov, ktorí boli vášnivými poľovníkmi a milovníkmi prírody.
Samotná expozícia poľovníctva tvorí 12 miestností, v ktorých je členená do odborných celkov. Začína historickým vývojom lovu, ktorý bol zdrojom obživy pravekého lovca, prechádza jednotlivými vývojovými stupňami končiac pri súčasnosti. Ďalšie samostatné oddelenia tvorí poľovnícke strelectvo - zbrane, strelivo - jeho výroba, chladné zbrane, kuše, balistre a primitívne pytliacke zbrane.
Miestnosť sokoliarstva svojimi dermoplastickými preparátmi zahŕňa skoro všetky dravce žijúce na našom území. Prezentuje pomôcky na výcvik dravcov pre sokoliarske účely.
Miestnosť kynológie prezentuje dermoplastické preparáty poľovných psov pochádzajúcich od jediného predka - vlka. Modely psov prezentujú najpoužívanejšie a najrozšírenejšie plemená psov, ktoré si poľovníci vyšľachtili pre špecifické poľovné účely.
Miestnosť rybárska - zahŕňa dermoplastické preparáty našich rýb a historické náčinie používané pri ich love.
Miestnosť poľovníctva v umení znázorňuje stvárnenie poľovníctva v rôznych materiáloch ako rohovina, paroh, kov, drevo, koža, keramika, výtvarné diela, nábytky ap.
Štyri miestnosti na seba nadväzujúce tvoria 4 základné biotopy - prostredie lesné, vodné, nížinné a vysokohorské so základnými druhmi živočíchov a vtákov.
Vhodné umiestnenie celej poľovníckej expozície dotvárajú interiéry chodieb so stovkami trofejí našej aj cudzokrajnej zveri.